寧波材料所提出先驅體轉化碳化硅富碳的新思路

　　碳化硅(SiC)陶瓷憑借其耐高溫氧化、耐腐蝕、耐輻照、高硬度、高導熱等優異特性，在航天航空、交通、機械、化工等領域有著重要的應用價值與潛力。上世紀70年代，日本科學家Yajima首次提出采用先驅體聚碳硅烷制備SiC陶瓷。由于先驅體轉化法具有諸多優點，如可通過對有機先驅體進行結構設計調控SiC陶瓷的組分與功能、可利用現有的高分子加工技術獲得不同形態的SiC陶瓷材料(包括纖維、涂層、多孔結構等)、可采用先驅體浸漬-裂解工藝(PIP)制備纖維增韌的SiC陶瓷基復合材料等，已成為繼傳統的粉末成型工藝后制備SiC陶瓷的重要方法之一。
 

　　聚碳硅烷是主鏈由硅和碳原子組成，硅和碳原子上連接有氫或其它有機基團的線形或支化結構的高分子。由于聚碳硅烷結構中含有富碳的基團，所以由其轉化的SiC陶瓷將富余碳。這些富余碳在微觀形貌上是分布在SiC晶粒周圍并獨立存在，不會通過sp3雜化與Si或其它原子進行化學鍵連接，所以又被稱為“自由碳”，“游離碳”或“sp2-雜化碳”。自由碳的存在對聚碳硅烷轉化的SiC及其復合材料的結晶性、耐高溫氧化性、機械性能、導電性能、電磁性能等都有著至關重要的影響。因此，調控聚碳硅烷轉化的SiC陶瓷中的自由碳含量具有重要意義。目前的調控方法主要包括聚碳硅烷結構調控和氣相熱解法。結構調控中，減少聚碳硅烷中的不飽和基團可以進一步降低殘余碳含量，但會導致陶瓷產率降低。氣相裂解法是指在聚碳硅烷轉化SiC陶瓷過程中，通過氣相反應除自由碳，如在由聚碳硅烷制備SiC纖維過程中，通入氫氣進行脫碳處理，可獲得近化學計量比的SiC纖維。但氣相裂解法受限于氣體的擴散和滲入，主要適用于纖維、微粉等細微材料。
 

　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進核能材料實驗室長期從事聚碳硅烷合成、交聯成型及SiC陶瓷與SiC陶瓷基復合材料的轉化。在自由碳調控方面，采用聚碳硅烷與納米Si復合，將自由碳轉化為SiC(圖1)。由于限制SiC晶粒生長的石墨層狀結構的減少或消失，SiC晶粒尺寸增大，由固態聚碳硅烷(PCS)轉化的SiC的晶粒尺寸會隨著納米Si含量的增加而增大(圖2)，也能相應提高轉化的SiC的熱導率，比如采用純液態聚碳硅烷制備的SiCf/SiC復合材料，經1600 ℃熱解后室溫熱導率為3.3 W/m•K，而添加理論量納米Si后，室溫熱導率可提升至30.5 W/m•K，達到采用化學氣相滲透工藝制備的復合材料的熱導率；而且，納米Si還能捕捉聚碳硅烷裂解的氣體小分子，從而提高陶瓷產率，比如純液態聚碳硅烷熱解至1600 ℃，陶瓷產率為72.0 wt%，添加理論量納米Si后，陶瓷產率可提高至81.8wt%。該方法適用于不同結構和自由碳含量的聚碳硅烷，以及大體積的塊體材料或復合材料。此外，通過向聚碳硅烷中引入鎳系化合物，也可催化部分自由碳轉化為碳納米管(圖3)，有利于提高SiC陶瓷的電導率和熱導率。
 

　　以上相關工作發表在國際陶瓷領域學術期刊上(Journal of The European Ceramic Society, 2024, 44(13):7482–7489；Ceramics International, 2024, 50(13): 22771–22782；Silicon, 2025, https://doi.org/10.1007/s12633-025-03245-3)，并獲得浙江省重點研發計劃(Grant No. 2022C01236)、先進能源科學與技術廣東省實驗室(Grant No. HND20TDTHGC00)、寧波市“3315”創新團隊計劃(Grant No. 2018A-03-A)等項目的支持。
 

圖1 (a) 聚碳硅烷轉化SiC; (b) 聚碳硅烷+納米Si轉化SiC
 

圖2 固態聚碳硅烷轉化SiC的晶粒尺寸隨納米Si含量變化
 

　　圖3 (a) 鎳系化合物催化聚碳硅烷中自由碳轉化碳納米管; (b) 碳納米管形成機理