采用拉伸流變學定性聚乙烯的長鏈分支

引言

聚乙烯以多種不同的結構類型存在；大多數結構類型在其分支結構方面有所不同。沿主鏈存在的支鏈，決定了對機械影響的材料行為，其中，晶化程度也強烈依賴于支鏈。此外，材料的密度會隨支鏈數量的增加而降低，從而產生更低的熔體粘度。

聚乙烯熔體通常是在小幅振蕩剪切(SAOS)下以流變學方法進行定性的，因為這種形變模式可輕松地在旋轉式流變儀，如 Thermo Scientific HAAKE MARS 上獲得。但是，大多數技術工藝，如吹塑，主要是受拉伸形變支配的，后者會用剪切流場進行單軸或多軸干擾。

所以，檢測某種聚合物子熔體的拉伸行為，可產生出無法通過 SAOS 獲得的重要信息。如材料特性的流變學周期[1]所示，拉伸形變需要與SAOS和穩定剪切一起使用，以獲得樣品流變學行為的完整概念。

拉伸實驗的主要目標之一是為了探查應變硬化行為，或特定分子結構的拉伸粘度是否依應變速率而增加。這種應變硬化主要受長鏈支鏈支配，更多的支鏈導致更明顯的粘度增加。對于 LDPE，拉伸粘度會隨應變速率的增加而顯示有穩定增加，因此在可以施加的zui大可用應變速度時可以發現zui大值。然而應變硬化并不僅僅取決于支鏈，而且還取決于分子量及其分布。但是，可以在較低形變率下監測高分子量分裂的影響，以與支鏈影響進行對比。

圖 1：HAAKE MARS + SER 的受控溫度室(CTC)。

實驗組

為給聚合物熔體和粘彈性固體的拉伸行為定性，SER（Sentmanat 拉伸流變儀，）可以與 Thermo Scientific HAAKE MARS 一起使用。實驗原理基于在兩個反向旋轉的圓筒上拉伸樣品。因為兩個圓筒以相同速度按相反方向旋轉，所施加的形變場是單純的單軸向場。

如在圖 1 中所見，SER可以與受控應力流變儀HAAKE MARS 連接。通過強制對流/輻射混合加熱爐 (CTC) 達到 150℃的實驗溫度；這種混合加熱爐可在加熱室內實現非常快速的溫度變化和均一的溫度分布。樣品的熔化過程和總體狀況可以通過相應的加熱爐半區的兩個玻璃窗口通過相應的加熱爐半區的兩個玻璃窗口進行目視監測。溫度是通過 PT100 傳感器監測的，其位置非常接近于樣品。在可以開始實驗前，重要的是確定 SER 本身在旋轉實驗中的摩擦力。如果摩擦力太高(>30μNm)，應檢查連接是否正確居中。若想進行校準，指令進行旋轉，其與拉伸實驗的旋轉相關。如此測定的扭矩相當于 SER 的摩擦力，需要從測定值中減去，以獲得正確的結果。這可通過以下方式實現：在設備管理器中 SER 的選項下，在扭矩校正 c-因子中應用該扭矩。

結果和討論

在拉伸實驗過程中，材料隨 SER 而發生形變（請參見圖 2）。為做到這一點，樣品需要用隨附的夾子固定在 SER 的圓筒上。然后，該實驗本身通過可在圖 3 中看到的例行程序，在 RheoWin 中進行。當樣品達到 150℃且溫度保持恒定 5 分鐘后，預拉伸樣品（對 LDPE 為 153Pa）10 秒，以對抗重力誘發的下垂，并確保變速箱處于實驗可以立即開始的狀態。然后，圓筒以給定的應變速度旋轉，直至偏轉角達到 230°的值（之后會觸動夾子）。這些實驗分別以 0.01s-1、0.05s-1、0.1s-1、0.5s-1、1.0s-1和 5.0s-1 的應變速度進行，但是，zui高的應變速度不得用于 HDPE，因為在此速度下不會監測到任何應變硬化。

圖 2：SER 系統

如在圖 4 中所見，即使是在較低的應變速率下，線性 HDPE 也未顯示出任何應變硬化。支鏈（如存在任何支鏈）過小以致于其不影響結果，這意味著只可監測分子量效應。

圖 3：給聚乙烯的拉伸行為定性的測量例行程序，

由下述要素構成：1.RheoAdaptiv-控制；2.溫度控制；

3.升降控制；4.樣品預拉伸；5.拉伸實驗。

與此形成對比，隨著應變速度的增加，LDPE（請參見圖 5）顯示出了急劇的應變硬化效應，如同所預期的一樣是因沿主鏈的支鏈度引起的。但是，對相同分子量的 HDPE 來說，拉伸粘度本身是較低的，這是因為熔體中的盤繞尺寸降低，導致更低數量的扭結。

然后，拉伸實驗中觀察到的特性可用于給特定加工步驟建模，如吹塑或箔片生產。除此之外，拉伸粘度可用于鑒別，故此可用于 QC 應用。

圖 4：對無支鏈 HDPE，拉伸粘度作為應變速度的函數。

圖 5：對高支鏈 LDPE，拉伸粘度作為應變速度的函數。