在微型混合擠出機器和流變儀內帶混合添加劑 的 PET 的制備與分析

引言

帶有摻入多種添加劑的 PET 樣品和普通純樹脂的 PET 樣本可以在特定時間段內進行混合。在混合期間，在集 成的裂狹縫毛細管內測定混合成物 / 分降解物。當混合 物準備就緒時，將其轉移到微型注模機中，以便制備圓 片盤形試樣。利用這些圓片盤，在旋轉流變儀上對聚合 物熔體進執行流變試驗。目的在于證明在微型混合擠出 機器內僅使用 7g 樣本進行的試驗可用于快速篩選 PET 和添加劑，還可給出指示聚合物的化學回收指示作用。

方法 

樣品本制備

 270℃下，在 Thermo Scientific HAAKE MiniLab（圖 1） 中制備 PET 與添加劑的混合物，溫度 270℃，螺桿轉速 為 50 rpm。樣品由循環通道再循環混合 15 分鐘將樣本 混合。在混合過程中，監測控回流通道裂狹縫毛細管內 的壓力降。

試樣的注射成型制模 

經過混合之后，聚合物被直接擠入 Thermo Scientific  HAAKE MiniJet Pro（圖 2）的加熱料筒內，以對試樣進 行注射成型制模（直徑 20 mm、厚度 1.5 mm），從而 進一步進行流變測試驗。加熱料筒的溫度為 270 ° C， 模具被加熱至 80 ° C。樣品本已經在 500 bar 的壓力 持續 5 秒下注射 5 秒，注射后保持壓力為 300 bar，持 續 5 秒。

流變測試驗

 在 Thermo Scientific HAAKE MARS 上配套電加熱爐使 用 20 mm 的平行板轉子和 1.4mm 的間隙，以氮氣保 護，設定溫度 270℃執進行了流變測試驗，在 Thermo  Scientific HAAKE MARS 上的間隙為 1.4mm，在氮氣環 境下采用 270℃的電加熱爐。所有樣品本首先在振幅掃 描下進行測試驗，以便確定線性粘彈范圍。對于 0.1 至 46 Hz 的頻率掃描測試，已經使用新的試樣。所有測試 驗的變形率均為 0.5 %，在所有試樣本線性粘彈區范圍 的安全范圍內。

結果 為

方便比較，所有曲線圖形均采用相同的比例標尺。 無添加劑的 PET

對于圖 1 中所示的純普通 PET，在加料負荷峰值之后， 壓力降表明 PET 出現降分解。經過 15 分鐘后，壓力大 致恒定保持在約 18 bar 的值不變。 圖 2 中，相同試樣本的頻率掃描表明損耗模量 G”明顯 高于儲能模量 G’。G”曲線略微有些波動，是由于相 移 δ 接近 90°，并且即使zui小的變化也會對 G”產生重 大影響。復雜的零剪切粘度 | η *| 為 200 Pa。

圖3 中，添加帶有 1% 1,2,4- 苯*酸酐的 PET 顯示： 在加料負荷峰值之后，壓力上升相關于與 PET 的縮合反 應有關。經過 15 分鐘后，壓力仍然上升，上升數值約 為 15 bar。與純普通 PET 相比，其稍微明顯低于較低的 粘度指示。 圖 4 中相同試樣本的頻率掃描表明 G’與 G”越來越接近。 在低頻率時伴隨著較低的 δ 也較低，約為 85°。此時這 種 PET 具有較高的彈性更高。在低頻率下，| η *| 為 150  Pa。 與純普通 PET 相比，添加劑一方面造成較低的壓力和較 低的 | η *|，但另一方面，添加劑誘發 PET 反應。

圖 5 中，帶有添加 1% 1,2,4- 苯*酸酐和 1% 元二聯 惡唑啉苯的 PET 的壓力相關依存性顯示壓力下降，然隨 后在負荷加料峰值之后上升。壓力是 55 bar，與普 通純 PET 相比以及帶有添加 1% 1,2,4- 苯*酸酐添加 物的化混合物相比壓力，其明顯較高。測試驗結束時的 壓力波動是由于試驗結束時的橡膠形態造成的。 

圖 6 中的頻率掃描顯示了粘彈性材料 G’和 G”的典型 趨勢。 | η *| 接近 2800 Pa，與普通純 PET 和添加帶有 1% 1,2,4- 苯*酸酐添加物的化混合物相比，其高出 10 倍。δ從 低頻率時的 88°變為高頻率時的 52°表明較高彈性特 性出現在交叉點附近。

 兩種添加劑的相結合后，首先顯示的是 PET 出現分解， 然后再發生反應以組成新的結構。分子量很可能明顯較 高。與普通純 PET 和帶有添加 1% 1,2,4- 苯*酸酐的 混化合物測試驗相比，壓力和 | η *| 的增加與 | η *| 密切 相關。

 總結

 HAAKE MiniLab 微型混合擠出機器是一種非常有用的儀 器，可用于篩分不同添加劑所起到的作用。試驗僅需少 量樣本（7g）。觀察到的壓力相關依存性給出了首先顯 示的是添加劑的功能性一指征。

 一次試驗所需的時間適中。如果必須進一步執實行流 變或其他物理測試驗，可將聚合物熔體轉移到 HAAKE  MiniJet Pro 內。可以快速重復制備不同的試樣。

 在分子量及其分布進一步研究方面，即通過擴展流變測 試驗例（如與 GPC 數據相比較，事實上證明的時溫疊 加的假設）對分子量及其分布所進行的進一步研究能夠 切實地證實假設。