油漆、涂料的觸變性及剪切恢復(fù)研究

關(guān)鍵詞

流變，油漆、涂料，觸變性，屈服應(yīng)力，剪切恢復(fù)

簡(jiǎn)介

油墨涂料是一種高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的流體，通常具有多種組分。著色劑如顏料或者燃料可以使其具有各種顏色并提供zui終產(chǎn)品的強(qiáng)度。粘合劑是包裹在顏料外面的成膜組分并可以防止顏料聚集。通用，它們還會(huì)影響到產(chǎn)品的性能，比如光滑度，持久度，靈活度及硬度。溶劑可以用作傳輸媒介，并不參與產(chǎn)品成膜。加入不同種類的添加劑可以用來調(diào)節(jié)表面張力，優(yōu)化觸變行為或者提高成膜的外觀。所有這些組分都會(huì)影響到油漆、涂料產(chǎn)品的流動(dòng)行為。

在加工過程，運(yùn)輸及應(yīng)用中，油漆、涂料將會(huì)受到不同范圍的剪切速率的影響。比如在加工過程中，材料的可泵送性質(zhì)就于其在中等及高剪切速率下的粘度息息相關(guān)。相反，其保質(zhì)期則取決于低剪切速率下的粘度及其屈服行為。圖 1 給出了一個(gè)油漆、涂料的粘度對(duì)剪切速率依賴性的關(guān)系圖 [1]。

圖 1：油漆涂料應(yīng)用中，粘度與剪切速率的關(guān)系

為了評(píng)估一種涂料的流變性能，通常需要進(jìn)行多種流變測(cè)試。特別是當(dāng)需要研究其應(yīng)用行為時(shí)，則需要進(jìn)行更復(fù)雜的測(cè)試方法來模擬刷子，輥涂及噴槍等應(yīng)用工藝。測(cè)試高剪切速率下的微結(jié)構(gòu)變化以及靜止?fàn)顟B(tài)下的結(jié)構(gòu)恢復(fù)是優(yōu)化配方及評(píng)估產(chǎn)品的非常有效的方法。

實(shí)驗(yàn)材料與方法

圖 2：Thermo賽默飛HAAKE哈克 Viscotester iQ  智能流變儀

本文使用賽默飛哈克Viscotest iQ 智能流變儀配合帕爾貼同軸圓筒溫控單元及同軸圓筒 CC25DIN 轉(zhuǎn)子對(duì)多種商業(yè)化油漆進(jìn)行了測(cè)試（圖 2）。這些材料包括標(biāo)準(zhǔn)墻面漆，底漆以及適用于光滑表面的清漆。所有測(cè)試在 20℃下進(jìn)行。一般來說，研究樣品觸變性的方法是觸變環(huán)方法，此方法包含三個(gè)步驟，剪切速率從 0 上升到zui高值，然后在此剪切速率下平衡一段時(shí)間，再將剪到zui高值，然后在此剪切速率下平衡一段時(shí)間，再將剪切速率降低到 0 [2]。觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)在賽默飛哈克RheoWin程序中的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如圖 3 所示。

圖 3：哈克RheoWin軟件中觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

起初需要設(shè)置一個(gè) 10s-1 的預(yù)剪切步驟，持續(xù) 60 秒。然后將樣品靜置 120 秒，以便使得樣品在 20℃下達(dá)到平衡并且在正式測(cè)試之前經(jīng)過相同的剪切歷史，優(yōu)化不同樣品直接的可比性。接下來的 3 個(gè)步驟為觸變環(huán)測(cè)量程序，剪切速率在 100 秒內(nèi)從 0 上升到 100s-1，然后在zui高剪切速率下穩(wěn)定 30 秒，再將剪切速率降回到 0. zui后兩步是數(shù)據(jù)評(píng)估部分。首先，通過計(jì)算滯后環(huán)的面積來定量樣品的觸變行為。一個(gè)非觸變性的樣品的兩條粘度曲線是一樣的，因此沒有滯后環(huán)，這類樣品在施加應(yīng)力或形變后會(huì)立刻恢復(fù)。而滯后環(huán)面積越大，則此樣品的觸變性越大。由于滯后環(huán)面積取決于所設(shè)定的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，比如剪切速率范圍和剪切時(shí)間，因此滯后環(huán)的面積并不是測(cè)量觸變性的方法。不同的樣品只能在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行比較。在實(shí)驗(yàn)程序的zui后一步，利用卡松模型擬合來進(jìn)行屈服應(yīng)力的確定。而樣品的屈服應(yīng)力則是預(yù)測(cè)其涂在垂直表面上抗垂掛能力的重要因素 [3]。

觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)的主要缺點(diǎn)是既無法提供樣品結(jié)構(gòu)在受到高剪切作用后的恢復(fù)時(shí)間也無法提供在一定時(shí)間內(nèi)可以恢復(fù)的程度。這些信息則需要通過所謂的“剪切恢復(fù)”實(shí)驗(yàn)來獲得，即觀察樣品粘度在受到高剪切作用后隨時(shí)間的變化。但是，只有當(dāng)剪切應(yīng)力或剪切速率非常小的時(shí)候才可以采用這種方法測(cè)量到樣品的結(jié)構(gòu)恢復(fù)。在初始步驟先施加一個(gè)非常小的剪切測(cè)量樣品結(jié)構(gòu)未遭破壞時(shí)的粘度，隨后施加一個(gè)高速剪切作用破壞掉整個(gè)樣品的微結(jié)構(gòu)。第三步實(shí)驗(yàn)則重復(fù)一步的條件，在非常小的剪切作用下觀察樣品的恢復(fù)情況。

使用哈克Viscotest iQ 智能流變儀可以通過兩種不同的方式完成剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)。一步和第三步都采用非常低的剪切速率（控制速率）進(jìn)行，用以得到樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的初始數(shù)據(jù)以及測(cè)量隨時(shí)間變化的恢復(fù)能力。另外，這兩步實(shí)驗(yàn)也可以通過施加很小的應(yīng)力來實(shí)現(xiàn)。這種方法可以模擬當(dāng)油漆涂料涂刷在墻面上的重力效應(yīng)，其效果要比控制速率的方法更好。但是這種方法需要一臺(tái)能以控制應(yīng)力模式工作的流變儀才能完成。不過對(duì)于兩種方法來說，中間的步驟都是通過控制速率完成的。圖 4 給出了哈克 RheoWin軟件中采用控制速率模式進(jìn)行三步法測(cè)試剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)的具體設(shè)置。

圖 4：哈克RheoWin軟件中剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（控制速率模式）

圖 5 則給出了哈克 TMRheoWinTM 軟件中采用控制應(yīng)力模式進(jìn)行三步法測(cè)試剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)的相應(yīng)設(shè)置。與觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)一樣，程序的前兩個(gè)條件是對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理以保證數(shù)據(jù)可比性和重復(fù)性。由于這個(gè)實(shí)驗(yàn)是觀察樣品粘度隨時(shí)間的變化，因此要加入一條時(shí)間重置的命令（圖中第三個(gè)要素）。要素 4-6 則是正式的測(cè)試條件（圖 4）。當(dāng)采用控制應(yīng)力模式時(shí)（圖 5），三步法中的一步（要素 4）和第三步（要素 7）則需要施加恒定的且非常小的剪切應(yīng)力。并且在剪切條件（要素 5）和恢復(fù)條件（要素 7）之間加入一個(gè)“設(shè)定溫度”要素。這一要素的目的是讓轉(zhuǎn)子從高速旋轉(zhuǎn)中靜止下來。如果沒有這一個(gè)條件，則有可能對(duì)下面一步恢復(fù)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生不可預(yù)測(cè)的影響。而兩種實(shí)驗(yàn)方法zui后的實(shí)驗(yàn)要素是數(shù)據(jù)評(píng)估部分。對(duì)于剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，哈克RheoWin 軟件可以提供非常豐富的數(shù)據(jù)分析結(jié)果。

圖 5：哈克RheoWin軟件中剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（控制應(yīng)力模式）

結(jié)果與討論

 圖 6 三種樣品的觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表 1 三種樣品觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總

三種樣品的觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 6 所示。表 1 在按照?qǐng)D3 的實(shí)驗(yàn)設(shè)置給出了相關(guān)的數(shù)據(jù)評(píng)估結(jié)果，如滯后環(huán)的面積和卡松模型計(jì)算出的屈服應(yīng)力。圖 6 和表 1 的結(jié)果顯示，清漆的滯后環(huán)面積zui小因此其觸變性zui小。可以推測(cè)，這類產(chǎn)品在剪切作用去除后的結(jié)構(gòu)會(huì)立刻恢復(fù)。其優(yōu)勢(shì)在于，當(dāng)被刷到豎直的墻面上時(shí)，可以避免垂掛現(xiàn)象以及產(chǎn)生液滴。但是這么快的恢復(fù)速度也會(huì)導(dǎo)致涂刷表面不平滑。墻面漆和底漆則表現(xiàn)出較高的觸變性及高剪切下的低粘度。這兩種樣品的流平性相對(duì)要好很多。所有樣品也進(jìn)行了剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，如前所述，這種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果會(huì)隨著所采用的模式以及條件設(shè)置而不同，圖 7 給出了墻面漆在不同條件下（控制應(yīng)力模式 8Pa，10Pa，控制速率模式 0.1S-1）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。當(dāng)采用控制速率模式時(shí)，樣品的恢復(fù)速度zui快，但是所測(cè)得的初始粘度也是zui低。即使采用了非常低的剪切速率，但是仍然不能被看做是靜止?fàn)顟B(tài)下的數(shù)據(jù)，因此其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只有部分是有用的。當(dāng)采用控制應(yīng)力模式時(shí)，初始粘度要高很多，表示樣品具備較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。而恢復(fù)部分則表現(xiàn)出明顯的滯后及時(shí)間依賴性。

圖 7 墻面漆在不同條件下的剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

三種樣品在控制應(yīng)力（8Pa）模式下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 8 所示。很明顯，墻面漆的初始粘度zui高，并且剪切過程中粘度的下降率也zui大，其粘度在 90 秒內(nèi)可以恢復(fù)到初始狀態(tài)的 68%。如果樣品在靜止?fàn)顟B(tài)下具有相對(duì)高的粘度，就可以降低相分離或者沉降效應(yīng)，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性及保質(zhì)期。而樣品在中高剪切速率下具有較低的粘度則可以使得施工過程更加容易，比如更加容易涂刷。粘度恢復(fù)稍稍滯后也可以提高產(chǎn)品的流平性能。但是如果粘度恢復(fù)太慢，則有可能出現(xiàn)垂掛現(xiàn)象或者形成液滴，尤其是在豎直表面上進(jìn)行施工。

圖 8 三種樣品在相同條件下的剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

因此找到樣品剪切恢復(fù)性能的平衡點(diǎn)對(duì)于研發(fā)新配方來說是一個(gè)關(guān)鍵的影響因素。

實(shí)驗(yàn)中，清漆的粘度恢復(fù)非常迅速，幾秒內(nèi)就可以恢復(fù)到接近原狀，說明其觸變性非常小，與觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。并且與其他兩個(gè)樣品相比，清漆在高剪切速率下的粘度要高 2 倍。而底漆的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其在低剪切作用下的粘度zui低，并且在剪切破壞后的 90 秒內(nèi)，其粘度大約可以恢復(fù) 84%。所有相關(guān)數(shù)據(jù)都總結(jié)在表 2 中。

表 2. 三種樣品剪切恢復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總

結(jié)論

測(cè)量觸變性行為是評(píng)估油漆涂料類產(chǎn)品性能的重要方法。賽默飛哈克Viscotest iQ 智能流變儀是一款現(xiàn)代化的，高效質(zhì)控儀器，其性能遠(yuǎn)超同類標(biāo)準(zhǔn)儀器。除了可以完成傳統(tǒng)的觸變環(huán)實(shí)驗(yàn)外，還可以通過兩種控制模式進(jìn)行剪切恢復(fù)的實(shí)驗(yàn)，從而完成更加準(zhǔn)確，可靠，綜合的材料性能表征?？梢詭椭脩魧?duì)復(fù)雜的產(chǎn)品配方進(jìn)行全面的應(yīng)用和加工研究。

參考文獻(xiàn)

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2.Barnes H. A., 1997, Thixotropy- a review,J. Non-Netonian Fluid Mech., 70, 1-33

3.Schramm G., 2004, A practical Approach to Rheologyand Rheometry, 2nd Edition, Thermo Electron Karlsuhe,143-144